Verfahren und Eigenschaften der Herstellung von Zeolith-Molekularsieb aus natürlichem Silicoalumineszenz-Ton
Zeolith-Molekularsieb ist eine Art Silicoaluminat-Kristall mit regelmäßiger Porenstruktur. Es ist weit verbreitet in den Bereichen Gasadsorption und -trennung, industrielle Katalyse, Bekämpfung der Schwermetallionenverschmutzung und so weiter. Die traditionelle hydrothermale Synthese von Zeolith-Molekularsieb nimmt oft chemische Produkte, die Silizium und Aluminium enthalten, und organische Schablonen als Rohstoffe, was nicht nur teuer ist, sondern auch die Umwelt belastet. In den letzten Jahren, mit der Popularität des Konzepts der "grünen chemischen Industrie", haben natürliche Aluminosilikatentone wie Kaolin, Montmorillonit, Rektorit und Illit aufgrund ihrer reichen Reserven und niedrigen Preise ein großes Potenzial als Rohstoffe für die Synthese von Zeolith-Molekularsieben gezeigt. Ihre Syntheseverfahren umfassen hauptsächlich die Seed-Methode, die dampfunterstützte Festphasenmethode und die lösungsmittelfreie Methode. 1. Saatgutmethode Da Holmes et al. über die Herstellung von hochreinem ZSM-5-Molekularsieb mit natürlichem Kaolin als Siliziumquelle und kommerziellem Molekularsieb als Kristallsamen berichteten, hat die Kristallkeimkernmethode die Produktionskosten stark reduziert, da sie die Syntheseinduktionszeit stark verkürzen, die Bildung von Hybridkristallen hemmen und die Korngröße regulieren kann. sowie die Eigenschaften des grünen Syntheseprozesses, einfache und bequeme Bedienung und keine organische Vorlage, Es ist zu einem der repräsentativen Routen des grünen synthetischen Zeolith-Molekularsiebs geworden. Der Mechanismus der Synthese von Zeolith-Molekularsieb auf Tonbasis durch die Seed-Methode neigt zum Flüssigphasensynthese-Mechanismus, dh der Zeolith-Samen wird im frühen Stadium der Kristallisation teilweise gelöst, um kleine Fragmente mit der primären Einheitsstruktur des Zeolith-Molekularsiebs zu bilden; Gleichzeitig umhüllt das Aluminosilikatengel, das durch die Auflösung von Polykondensat der aktiven Aluminosilikatspezies gebildet wird, die durch die Aktivierung von natürlichem Aluminosilikat-Ton erzeugt wird, die Samenfragmente allmählich und kristallisiert unter der Strukturführung des Samens, um eine Schalenstruktur mit dem Samen als Kern zu bilden. Mit der Verlängerung der Kristallisationszeit erzeugt das amorphe Aluminatgel allmählich primäre Molekularsiebstruktureinheiten, die sich durch Konzentrationspolymerisation von Schale zu Kern ablagern und schließlich das aktive geologische und mineralische Polymer, das durch Tondepolymerisation gebildet wird, in Zeolith-Molekularsieb umwandeln. 2. Quasi-Festphasen-Kombinationsmethode Die Technologie zeichnet sich dadurch aus, dass der Abstandshalter verwendet wird, um das Rohmaterial für die Synthese von Zeolith-Molekularsieb in der Dampfphase von Reaktionslösungsmittel und Strukturleitmittel zu kristallisieren. Im Vergleich zum traditionellen hydrothermalen Syntheseverfahren wurde das Quasi-Festphasensynthesesystem in den letzten Jahren bei der Synthese von ZSM-5, SSZ-13, SAPO-34 und anderen Zeolithen aufgrund seiner Vorteile wie weniger Schablonenmenge, Wassereinsparung und Eliminierung der Trennschritte zwischen Produkten und Mutterlauge weit verbreitet. Der Kristallisationsprozess von Zeolith auf Basis von natürlichem Siliciumdioxid-Aluminiumoxidton, der durch Quasi-Festphasensynthesetechnologie hergestellt wird, entspricht eher dem Zweiphasen-Kristallisationsmechanismus zwischen Festphasen- und Flüssigphasensynthese. Das heißt, im frühen Stadium der Kristallisation von festphasensynthetischem Zeolith-Molekularsieb löst sich natürlicher Silicoalumineszenz-Ton unter der doppelten Wirkung von Wasserdampf und starken alkalischen Hydroxidionen, die an die Oberfläche fester Rohstoffe gebunden sind, erzeugt aktive Silizium- und Aluminiumspezies und übernimmt die Führung bei der Kristallisation in Zeolith-Molekularsieb-Mikrokristalle. Mit der Verlängerung der Kristallisationszeit absorbieren ZEOLITH CRYSTALLITES aktivere Silizium- und Aluminiumspezies aus ihrer Umgebung und wachsen allmählich nach dem Oswald-Mechanismus unter der Wirkung von Na + und Strukturleitmittel. In der Dampfumgebung sind die Stoffübertragung und Wärmeübertragung von aktiven Silizium- und Aluminiumspezies in der Umgebung des Kristallkerns stark erhöht, was nicht nur die Aktivität der Oberfläche von Geopolymer verringert und die organische Schablone leicht an der Oberfläche fester Rohstoffe haften lässt, sondern auch die weitere Depolymerisation und Umlagerung von Geopolymer fördert. Dadurch wird die Wachstumsrate von Kristall beschleunigt. Obwohl die Herstellung von Zeolith-Molekularsieb auf Tonbasis durch festphasenähnliche Synthesetechnologie die grünen Syntheseeigenschaften einer großen Anzahl synthetischer Lösungsmittel überwindet, kann es aufgrund einer Reihe praktischer Probleme, wie z. B. umständlicher Synthesebetrieb, übermäßiger Druck im System während der Kristallisation und Verunreinigung synthetischer Produkte, immer noch nicht industrialisiert werden. 3. Lösungsmittelfreie Methode Um die Probleme der großen Entladung alkalischer Lösung, der Umweltverschmutzung, der geringen Ausbeute eines einzelnen Kessels und des hohen Drucks des Synthesesystems, die durch die Verwendung von Lösungsmittelwasser bei der traditionellen Synthese von Zeolith-Molekularsieb verursacht werden, zu überwinden, entstand die Technologie der lösungsmittelfreien Synthese von Zeolith-Molekularsieb auf Tonbasis. Da die lösungsmittelfreie Synthese von Zeolith-Molekularsieb zur Wechselwirkung zwischen Festkörper und Festkörper gehört und in seinem Syntheseprozess keine Lösungsmittelzugabe erfolgt, sind die durch die Zeolithproduktion verursachten Probleme der Lösungsmittelemission und des Synthesedrucks vollständig beseitigt. Gegenwärtig wird angenommen, dass die lösungsmittelfreie Synthese von zeolith-Molekularsieb auf Tonbasis dem Festkörper-Transformationsmechanismus folgt. Das heißt, die Bildung der Zeolithkristallisation sollte vier Stufen durchlaufen: Diffusion, Reaktion, Keimbildung und Wachstum. Im Gegensatz zur hydrothermalen Saatgutsynthese und der dampfgestützten Festphasensynthese gibt es weder die Auflösung von Festphasenrohstoffen noch die direkte Beteiligung der flüssigen Phase an der Keimbildung und dem Kristallwachstum von Zeolith im Prozess der lösungsmittelfreien Synthese. Im Prozess der Zeolithsynthese kann die Verlängerung der Schleifzeit und die Stärkung der Schleifkraft nicht nur die Möglichkeit des intermolekularen Kontakts erhöhen und die spontane Diffusion von Molekülen erleichtern, sondern auch die freie Oberflächenenergie von Reaktionskomponenten erhöhen, um die gesamte freie Energie der Zeolithsynthese zu erhöhen. Im Kristallisationsprozess polymerisieren die aktiven Silizium- und Aluminiumspezies, die durch die Aktivierung und Depolymerisation von natürlichem Silicoalumineszenzton erzeugt werden, in Abhängigkeit von den reichen Hohlräumen und der Konzentrationsgradientendifferenz zwischen den Phasengrenzflächen und bilden allmählich einen primären "Kristallkern", und dann werden sie weiterhin polykondensiert, kondensiert und schließlich zu Molekularsieb-Einkristallen verbunden.
Struktur und Eigenschaften von Molekularsieben
Molekularsiebe (1) Kontrolle der Korngröße und -form Die Porengröße der meisten Zeolith-Molekularsiebe beträgt weniger als 1 nm. Wenn kleine molekulare organische Stoffe in den Zeolithporen reagieren, wird die Diffusion bis zu einem gewissen Grad eingeschränkt, was sich auf die Porennutzung und die katalytische Leistung auswirkt. Die Verringerung der Korngröße und die Veränderung der Form des Korns ist das Mittel, um die molekulare Diffusionsleistung und die Nutzungsrate der Porenkanäle zu verbessern. Der Diffusionsweg des Kleinkorn- oder Nanomolekularsiebes ist kürzer als der des Großkornmolekularsiebs, die Nutzungsrate des Porenkanals wird stark verbessert und die katalytische Aktivität wird ebenfalls reduziert. Es gibt Verbesserungen. (2) Mehrstufige Porenverbindung Die meisten der bisher gemeldeten mesoporösen Materialien weisen Mängel auf, wie z. B. schlechte thermische Stabilität, Mangel an Oberflächensäurezentren mit einer bestimmten Stärke und leichter Verlust von Säurezentren. Der Hauptgrund dafür ist, dass, obwohl die oben genannten Materialien mesoporöse Kanäle geordnet haben, ihr Skelett eine amorphe Struktur ist. Obwohl Zeolith-Molekularsiebe eine gute strukturelle Stabilität und starke Säurezentren aufweisen, gibt es Einschränkungen in der molekularen Diffusion, die ihre katalytische Aktivität und Selektivität beeinflussen. Es wird erwartet, dass die mikroporösen und mesoporösen oder makroporösen hierarchischen porösen Verbundwerkstoffe die Vorteile beider kombinieren und ihre Vorteile in praktischen Anwendungen ausspielen. Es wird erwartet, dass hierarchische Porenzeolith-Molekularsiebe in einigen größeren molekularkatalytischen Reaktionen und katalytischen Flüssigphasenreaktionen eingesetzt werden. (3) Co-kristallines Molekularsieb Die katalytische Natur von co-kristallinen Molekularsieben ist eigentlich die Feinjustierung von Poren und Säure, die ein Mittel zur Verbesserung der Leistung von Katalysatoren ist. Die katalytische Leistung kristalliner Molekularsiebe wurde stark verbessert. Wenn beispielsweise ZSM-5/ZSM-11 (MFI/MEL) co-kristalline Molekularsiebe in der MTG-Reaktion verwendet werden, können Benzinkomponenten in einem weiten Bereich eingestellt werden. (4) Oberflächenmodifikation des Molekularsiebes und Verbesserung seiner hydrothermalen Stabilität Die thermische Stabilität und die hydrothermale Stabilität sind eine der wichtigsten Eigenschaften von Molekularsiebkatalysatoren, die untersucht werden sollen. Viele industrielle katalytische Reaktionen erfordern eine hohe thermische Stabilität von Katalysatoren, insbesondere hydrothermale Stabilität. Sie bestimmen oft die Lebensdauer von Katalysatoren und die Auswahl von Reaktionsprozessen. Schlüssel. Am Beispiel der katalytischen Cracking-Reaktion von CTE, da die Reaktion unter Dampfbedingungen durchgeführt wird, ist die Verbesserung der hydrothermalen Stabilität des Katalysators der Schlüssel zur Entwicklung von CTE-Katalysatoren. Die Ergebnisse zeigen, dass die Stabilität des aktiven Zentrums des katalytischen Materials unter Wasserdampf verbessert werden kann, indem das katalytische aktive Zentrum des porösen Materials mit Phosphoroxidverbindungen zusammengesetzt und modifiziert und Gerüstheteroatome eingeführt werden.
Katalytische Eigenschaften von Molekularsieben
(1) Aktivitätsanforderungen für katalytische Reaktionen: Große spezifische Oberfläche, gleichmäßige Porenverteilung, einstellbare Porengröße, gute Formauswahl für Reaktanten und Produkte; stabile Struktur, hohe mechanische Festigkeit, hohe Temperaturbeständigkeit (400 ~ 600 ° C), gute thermische Stabilität, nach Aktivierung und Regeneration wiederverwendbar; Nicht korrosiv für die Ausrüstung und leicht von Reaktionsprodukten zu trennen, werden im Produktionsprozess grundsätzlich keine "drei Abfälle" erzeugt, und der Abfallkatalysator ist einfach zu handhaben und belastet die Umwelt nicht. Zum Beispiel umfasst das Forschungssystem der formselektiven Katalyse fast die gesamte Umwandlung und Synthese von Kohlenwasserstoffen sowie die katalytische Umwandlung von Alkoholen und anderen Stickstoffen, Sauerstoff, schwefelhaltigen organischen Verbindungen und Biomasse, die Grundlagenforschung, angewandte Forschung und Industrie sind. Die Entwicklung hat ein weites Feld eröffnet. Einige Übergangsmetall-haltige Zeolith-Molekularsiebe werden nicht nur in traditionellen Säure-Base-Katalysesystemen, sondern auch in Oxidations-Reduktions-Katalyseprozessen eingesetzt. (2) Effiziente Katalyse von Zeolith-Molekularsieben Für Zeolith-Molekularsiebe, die in der industriellen Katalyse eingesetzt werden, ist eine hohe Leistung die Grundvoraussetzung und das Ziel. Die Art und Anzahl der aktiven Zentren katalytischer Materialien und die Diffusionsleistung von Mikroporen sind die intrinsischen Faktoren, die ihre katalytische Aktivität beeinflussen. Die katalytische Selektivität hängt eng mit der Formselektivität von Mikroporenkanälen, dem Auftreten von Nebenreaktionen und der Diffusionsgeschwindigkeit jedes Reaktionsmoleküls zusammen. Die Lebensdauer war schon immer ein wichtiger Indikator, um die Leistung katalytischer Materialien zu messen. Das ewige Thema des Prozesses. Unter der Prämisse, dass die Katalysatoraktivität die Anforderungen erfüllt, wenn der deaktivierte Katalysator leicht zu regenerieren ist und die Struktur zurückgewonnen werden kann, dh er kann wiederholt regeneriert werden, und dann mit einem geeigneten Reaktionsprozess, kann der Zweck der Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators erreicht werden. Daher stellt die hohe Leistung nicht nur höhere Anforderungen an Zeolith-Molekularsiebmaterialien, sondern erfordert auch eine mehrskalige Kombination und Koordination von katalytischen Materialien, Reaktionsprozessen und reaktionstechnischen Systemen und ermöglicht es Katalysatoren schließlich, eine hohe Leistung in industriellen Anwendungen zu erzielen.
Molekularsiebkatalysator | Klassifizierung von Molekularsiebkatalysatoren
Molekularsieb-Katalysator Molekularsiebe werden nach der Größe der Poren unterteilt, und es gibt Molekularsiebe, die kleiner als 2 nm, 2-50 nm und größer als 50 nm sind, die als mikroporöse, mesoporöse und makroporöse Molekularsiebe bezeichnet werden. Molekularsiebe können je nach Porengröße in drei Kategorien eingeteilt werden: mikroporöse, mesoporöse und makroporöse Molekularsiebe. Mikroporöse Molekularsiebe haben die Vorteile eines starken Säuregehalts, einer hohen hydrothermalen Stabilität und einer speziellen "formselektiven Katalyse", aber sie haben auch Nachteile wie eine enge Porengröße und einen großen Diffusionswiderstand, die ihre Anwendung in makromolekularen katalytischen Reaktionen stark einschränken. Mesoporöse Molekularsiebe haben die Eigenschaften einer hohen spezifischen Oberfläche, einer großen Adsorptionskapazität und einer großen Porengröße, die das Problem des Stoffaustauschs und der Diffusion bis zu einem gewissen Grad lösen können. Ihr schwacher Säuregehalt und ihre schlechte hydrothermale Stabilität schränken jedoch ihre industriellen Anwendungen ein. Um die oben genannten Probleme zu lösen, haben Forscher hierarchische poröse Molekularsiebe entwickelt, die die Vorteile von mesoporösen und mikroporösen Molekularsieben kombinieren und unermessliche Anwendungsperspektiven im petrochemischen Bereich haben.
Welches Molekularsieb?
Molekularsieb, oft Zeolithe oder Zeolith-Molekularsiebe genannt, werden klassisch definiert als "Aluminosilikate mit einer porösen (Kanal-) Rahmenstruktur, die von vielen großen Ionen und Wasser besetzt werden kann". Nach der traditionellen Definition sind Molekularsiebe feste Adsorbentien oder Katalysatoren mit einer einheitlichen Struktur, die Moleküle unterschiedlicher Größe trennen oder selektiv reagieren können. Im engeren Sinne sind Molekularsiebe kristalline Silikate oder Aluminosilikate, die durch Silizium-Sauerstoff-Tetraeder oder Aluminium-Sauerstoff-Tetraeder durch Sauerstoffbrücken zu einem System von Kanälen und Hohlräumen verbunden sind, wodurch sie die Eigenschaften von Siebmolekülen aufweisen. Grundsätzlich kann es in verschiedene Arten von A, X, Y, M und ZSM unterteilt werden, und Forscher schreiben es oft der Kategorie der festen Säure zu.
Was ist der Unterschied zwischen Zeolith und Molekularsieb?
Zeolith, Molekularsieb, Zeolith-Molekularsieb, diese Wörter sind leicht zu verwechseln, heute werden wir über den Unterschied zwischen ihnen sprechen: Zeolith ist nur eine Art von Molekularsieb. Da Zeolith das repräsentativste unter den Molekularsieben ist, werden die Begriffe "Zeolith" und "Molekularsieb" von Anfängern leicht verwechselt. Molekularsiebe sind kristalline Silikate oder Aluminosilikate, die aus Silizium-Sauerstoff-Tetraedern oder Aluminium-Sauerstoff-Tetraedern bestehen, die durch Sauerstoffbrücken verbunden sind, um einen Kanal und ein Hohlraumsystem mit Molekülgröße (normalerweise 0,3 nm bis 2,0 nm) zu bilden, um die Eigenschaften von Siebmolekülen zu haben. Das Molekularsieb ist ein Pulverkristall mit metallischem Glanz, die Härte beträgt 3-5 und die relative Dichte beträgt 2-2,8. Während natürlicher Zeolith Farbe hat, ist synthetischer Zeolith weiß, unlöslich in Wasser, thermische Stabilität und Säurebeständigkeit nehmen mit der Zunahme des SiO2 / Al2O3-Zusammensetzungsverhältnisses zu. Der Hauptunterschied zwischen den beiden liegt in der Verwendung. Zeolith ist im Allgemeinen natürlich, mit unterschiedlichen Porengrößen. Solange Hohlräume vorhanden sind, kann es Stöße verhindern; Während die Funktionen von Molekularsieben viel weiter fortgeschritten sind, wie z.B. das Screening von Molekülen, die Herstellung von Katalysatoren und Katalysatoren mit verzögerter Freisetzung. usw., so dass es bestimmte Anforderungen an die Blende gibt, und sie werden oft künstlich synthetisiert. Ich weiß nicht, ob Sie in der heutigen Erklärung ein tieferes Verständnis für die Beziehung zwischen Zeolith und Molekularsieben haben.