Verfahren und Eigenschaften der Herstellung eines Zeolith-Molekularsiebs aus natürlichem silikoaluminzierendem Ton
Das Zeolith-Molekularsieb ist eine Art Silicoaluminat-Kristall mit regelmäßiger Porenstruktur. Es ist weit verbreitet in den Bereichen Gasadsorption und -trennung, industrielle Katalyse, Kontrolle der Schwermetallionenverschmutzung und so weiter. Bei der traditionellen hydrothermalen Synthese von Zeolith-Molekularsieben werden oft chemische Produkte als Rohstoffe verwendet, die Silizium und Aluminium sowie organische Matrizen enthalten, was nicht nur teuer ist, sondern auch die Umwelt belastet. In den letzten Jahren, mit der Popularität des Konzepts der "grünen chemischen Industrie", haben natürliche Aluminiumsilikat-Tone wie Kaolin, Montmorillonit, Rektorit und Illit aufgrund ihrer reichen Reserven und ihres niedrigen Preises ein großes Potenzial als Rohstoffe für die Synthese von Zeolith-Molekularsieben gezeigt. Ihre Syntheseprozesse umfassen hauptsächlich das Seed-Verfahren, das dampfunterstützte Festphasenverfahren und das lösungsmittelfreie Verfahren. 1. Saatgut-Methode Da Holmes et al. über die Herstellung von hochreinem ZSM-5-Molekularsieb mit natürlichem Kaolin als Siliziumquelle und kommerziellem Molekularsieb als Kristallsaatgut berichtet haben, hat die Kristallsaatgutmethode die Produktionskosten erheblich gesenkt, da sie die Syntheseinduktionszeit erheblich verkürzen, die Bildung von Hybridkristallen hemmen und die Korngröße sowie die Eigenschaften des grünen Syntheseprozesses regulieren kann. Einfache und bequeme Bedienung und keine organische Vorlage, Es ist zu einer der repräsentativen Routen des grünen synthetischen Zeolith-Molekularsiebs geworden. Der Mechanismus der Synthese eines Zeolith-Molekularsiebs auf Tonbasis nach der Saatgutmethode tendiert zum Mechanismus der Flüssigphasensynthese, das heißt, der Zeolith-Samen wird in der frühen Phase der Kristallisation teilweise aufgelöst, um kleine Fragmente mit der primären Einheitsstruktur des Zeolith-Molekularsiebs zu bilden; Gleichzeitig umhüllt das Aluminiumsilikatgel, das durch die Auflösung der Polykondensation der aktiven Aluminiumsilikatspezies, das durch die Aktivierung von natürlichem Aluminiumsilikatton erzeugt wird, gebildet wird, allmählich die Samenfragmente und kristallisiert unter der Strukturführung des Samens, um eine Schalenstruktur mit dem Samen als Kern zu bilden. Mit der Verlängerung der Kristallisationszeit erzeugt das amorphe Aluminat-Gel nach und nach primäre Molekularsiebstruktureinheiten, die sich durch Konzentrationspolymerisation von der Schale bis zum Kern ablagern und schließlich das aktive geologische und mineralische Polymer, das durch Tondepolymerisation gebildet wird, in ein Zeolith-Molekularsieb umwandeln. 2. Quasi-Festphasen-Kombinationsverfahren Die Technologie zeichnet sich dadurch aus, dass der Abstandhalter zur Kristallisation des Rohmaterials für die Synthese des Zeolith-Molekularsiebs in der Dampfphase des Reaktionslösungsmittels und des Strukturrichtungsmittels verwendet wird. Im Vergleich zum traditionellen hydrothermalen Syntheseprozess wurde das Quasi-Festphasensynthesesystem in den letzten Jahren aufgrund seiner Vorteile wie geringerer Matrizenmenge, Wassereinsparung und Eliminierung der Trennschritte zwischen Produkten und Mutterlauge in großem Umfang bei der Synthese von ZSM-5, SSZ-13, SAPO-34 und anderen Zeolithen eingesetzt. Der Kristallisationsprozess von natürlichem Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Zeolith auf Tonerdebasis, der durch die Quasi-Festphasensynthese-Technologie hergestellt wird, entspricht eher dem Zweiphasen-Kristallisationsmechanismus zwischen Festphasen- und Flüssigphasensynthese. Das heißt, in der frühen Phase der Kristallisation von synthetischen Festphasen-Zeolith-Molekularsieben löst sich natürlicher silikoaluumeszierender Ton unter der doppelten Wirkung von Wasserdampf und starken alkalischen Hydroxidionen, die an der Oberfläche fester Rohstoffe gebunden sind, auf, erzeugt aktive Silizium- und Aluminiumspezies und übernimmt die Führung bei der Kristallisation in Zeolith-Molekularsieb-Mikrokristallen. Mit der Verlängerung der Kristallisationszeit absorbieren ZEOLITH-KRISTALLITE aktivere Silizium- und Aluminiumspezies aus ihrer Umgebung und wachsen allmählich gemäß dem Oswald-Mechanismus unter der Einwirkung von Na + und Strukturrichtungsmittel. In der Dampfumgebung werden der Stofftransport und die Wärmeübertragung von aktiven Silizium- und Aluminiumspezies in der Umgebung des Kristallkerns stark erhöht, was nicht nur die Aktivität der Oberfläche des Geopolymers verringert und die organische Matrize leicht an der Oberfläche fester Rohstoffe haftbar macht, sondern auch die weitere Depolymerisation und Umlagerung des Geopolymers fördert. Dadurch wird die Wachstumsrate von Kristall beschleunigt. Obwohl die Herstellung von Zeolith-Molekularsieben auf Tonbasis durch die Festphasen-ähnliche Synthesetechnologie die grünen Syntheseeigenschaften einer großen Anzahl synthetischer Lösungsmittel überwindet, ist sie aufgrund einer Reihe praktischer Probleme, wie z. B. umständlicher Synthesebetrieb, übermäßiger Druck im System während der Kristallisation und Verunreinigung synthetischer Produkte, immer noch nicht industrialisierbar. 3. Lösungsmittelfreie Methode Um die Probleme der großen Entladung von alkalischen Lösungen, der Umweltverschmutzung, der geringen Ausbeute eines einzelnen Kessels und des hohen Drucks des Synthesesystems zu überwinden, die durch die Verwendung von Lösungsmittelwasser bei der traditionellen Synthese von Zeolith-Molekularsieben verursacht werden, wurde die Technologie der lösungsmittelfreien Synthese von Zeolith-Molekularsieben auf Tonbasis entwickelt. Da die lösungsmittelfreie Synthese des Zeolith-Molekularsiebs zur Wechselwirkung zwischen Fest- und Festkörper gehört und es im Syntheseprozess keine Lösungsmittelzugabe gibt, entfallen die durch die Zeolithproduktion verursachten Probleme der Lösungsmittelemission und des Synthesedrucks vollständig. Gegenwärtig wird davon ausgegangen, dass die lösungsmittelfreie Synthese von Zeolith-Molekularsieben auf Tonbasis dem Festkörperumwandlungsmechanismus folgt. Das heißt, die Bildung der Zeolithkristallisation sollte vier Stufen durchlaufen: Diffusion, Reaktion, Keimbildung und Wachstum. Anders als bei der hydrothermalen Seed-Synthese und der dampfunterstützten Festphasensynthese gibt es bei der lösungsmittelfreien Synthese weder die Auflösung von Festphasenrohstoffen noch die direkte Beteiligung der flüssigen Phase an der Keimbildung und dem Kristallwachstum von Zeolith. Im Prozess der Zeolithsynthese kann die Verlängerung der Schleifzeit und die Verstärkung der Schleifkraft nicht nur die Möglichkeit des intermolekularen Kontakts erhöhen und die spontane Diffusion von Molekülen erleichtern, sondern auch die freie Oberflächenenergie der Reaktionskomponenten erhöhen, um die gesamte freie Energie der Zeolithsynthese zu erhöhen. Während des Kristallisationsprozesses polymerisieren die aktiven Silizium- und Aluminiumspezies, die durch die Aktivierung und Depolymerisation von natürlichem silikoaluumeszierendem Ton hergestellt werden, abhängig von den reichen Hohlräumen und dem Konzentrationsgradienten zwischen den Phasengrenzflächen, und bilden allmählich einen primären "Kristallkern", und dann werden sie weiterhin polykondensiert, kondensiert und schließlich zu Molekularsieb-Einkristallen verbunden.
Aufbau und Eigenschaften von Molekularsieben
Molekulare Siebe (1) Kontrolle der Korngröße und -form Die Porengröße der meisten Zeolith-Molekularsiebe beträgt weniger als 1 nm. Wenn kleine molekulare organische Stoffe in den Zeolithporen reagieren, wird die Diffusion bis zu einem gewissen Grad eingeschränkt, was sich auf die Porennutzung und die katalytische Leistung auswirkt. Die Reduzierung der Korngröße und die Veränderung der Form des Korns ist das Mittel, um die molekulare Diffusionsleistung und die Ausnutzungsrate der Porenkanäle zu verbessern. Der Diffusionsweg des Kleinkorn- oder Nanomolekularsiebs ist kürzer als der des Großkornmolekularsiebs, die Ausnutzungsrate des Porenkanals wird stark verbessert und die katalytische Aktivität wird ebenfalls reduziert. Es gibt Verbesserungen. (2) Mehrstufige Porenverbindung Die meisten der bisher berichteten mesoporösen Materialien weisen Mängel auf, wie z. B. eine schlechte thermische Stabilität, das Fehlen von Oberflächensäurezentren mit einer bestimmten Festigkeit und einen leichten Verlust von Säurezentren. Der Hauptgrund dafür ist, dass, obwohl die oben genannten Materialien mesoporöse Kanäle angeordnet haben, ihre Das Skelett ist eine amorphe Struktur. Obwohl Zeolith-Molekularsiebe eine gute strukturelle Stabilität und starke Säurezentren aufweisen, gibt es Einschränkungen in der molekularen Diffusion, die sich auf ihre katalytische Aktivität und Selektivität auswirken. Es wird erwartet, dass die mikroporösen und mesoporösen bzw. makroporösen hierarchischen porösen Komposite die Vorteile beider vereinen und ihre Vorteile in der praktischen Anwendung ausspielen. Es wird erwartet, dass hierarchische Poren-Zeolith-Molekularsiebe in einigen größeren molekularen katalytischen Reaktionen und katalytischen Flüssigphasenreaktionen verwendet werden. (3) Cokristall-Molekularsieb Die katalytische Natur von cokristallinen Molekularsieben ist eigentlich die Feineinstellung der Poren und des Säuregehalts, was ein Mittel zur Verbesserung der Leistung von Katalysatoren ist. Die katalytische Leistung von kristallinen Molekularsieben wurde erheblich verbessert. Wenn beispielsweise kokristalline Molekularsiebe ZSM-5/ZSM-11 (MFI/MEL) in der MTG-Reaktion verwendet werden, können die Benzinkomponenten in einem weiten Bereich eingestellt werden. (4) Oberflächenmodifikation des Molekularsiebs und Verbesserung seiner hydrothermalen Stabilität Die thermische Stabilität und die hydrothermale Stabilität sind eine der wichtigen Eigenschaften von Molekularsiebkatalysatoren, die untersucht werden sollen. Viele industrielle katalytische Reaktionen erfordern eine hohe thermische Stabilität von Katalysatoren, insbesondere hydrothermale Stabilität. Sie bestimmen oft die Lebensdauer von Katalysatoren und die Auswahl von Reaktionsprozessen. Schlüssel. Am Beispiel der katalytischen Crackreaktion von CTE ist die Verbesserung der hydrothermalen Stabilität des Katalysators der Schlüssel zur Entwicklung von CTE-Katalysatoren, da die Reaktion unter den Bedingungen von Dampf durchgeführt wird. Die Ergebnisse zeigen, dass die Stabilität des aktiven Zentrums des katalytischen Materials unter Wasserdampf verbessert werden kann, indem das katalytische aktive Zentrum des porösen Materials mit Phosphoroxidverbindungen zusammengesetzt und modifiziert und Gerüstheteroatome eingeführt werden.
Katalytische Eigenschaften von Molekularsieben
(1) Anforderungen an die Aktivität der katalytischen Reaktion Große spezifische Oberfläche, gleichmäßige Porenverteilung, einstellbare Porengröße, gute Formauswahl für Reaktanten und Produkte; stabile Struktur, hohe mechanische Festigkeit, hohe Temperaturbeständigkeit (400 ~ 600 ° C), gute thermische Stabilität, nach Aktivierung und Regeneration wiederverwendbar; Er ist nicht korrosiv für die Ausrüstung und lässt sich leicht von Reaktionsprodukten trennen, so dass im Produktionsprozess grundsätzlich keine "drei Abfälle" anfallen, und der Abfallkatalysator ist einfach zu handhaben und belastet die Umwelt nicht. Zum Beispiel umfasst das Forschungssystem der formselektiven Katalyse fast die gesamte Umwandlung und Synthese von Kohlenwasserstoffen sowie die katalytische Umwandlung von Alkoholen und anderen Stickstoffen, Sauerstoff, schwefelhaltigen organischen Verbindungen und Biomasse, die Grundlagenforschung, angewandte Forschung und Industrie sind. Die Entwicklung hat ein weites Feld erschlossen. Einige Übergangsmetall-haltige Zeolith-Molekularsiebe werden nicht nur in traditionellen Säure-Base-Katalysesystemen, sondern auch in Oxidations-Reduktions-Katalyseprozessen eingesetzt. (2) Effiziente Katalyse von Zeolith-Molekularsieben Für Zeolith-Molekularsiebe, die in der industriellen Katalyse eingesetzt werden, ist eine hohe Leistungsfähigkeit Grundvoraussetzung und Ziel. Die Art und Anzahl der aktiven Zentren katalytischer Materialien und die Diffusionsleistung von Mikroporen sind die intrinsischen Faktoren, die ihre katalytische Aktivität beeinflussen. Die katalytische Selektivität hängt eng mit der Formselektivität von Mikroporenkanälen, dem Auftreten von Nebenreaktionen und der Diffusionsgeschwindigkeit jedes Reaktionsmoleküls zusammen. Die Lebensdauer war schon immer ein wichtiger Indikator, um die Leistung katalytischer Materialien zu messen. Das ewige Thema des Prozesses. Unter der Prämisse, dass die Katalysatoraktivität die Anforderungen erfüllt, wenn der deaktivierte Katalysator leicht zu regenerieren ist und die Struktur wiederhergestellt werden kann, d. h. sie kann wiederholt regeneriert werden, und dann mit einem geeigneten Reaktionsprozess kann der Zweck der Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators erreicht werden. Eine hohe Leistungsfähigkeit stellt daher nicht nur höhere Anforderungen an Zeolith-Molekularsiebmaterialien, sondern erfordert auch eine mehrskalige Kombination und Koordination von katalytischen Materialien, Reaktionsprozessen und reaktionstechnischen Systemen und ermöglicht es Katalysatoren schließlich, eine hohe Leistung in industriellen Anwendungen zu erzielen.
Molekularsieb-Katalysator | Klassifizierung von Molekularsiebkatalysatoren
Molekularsieb-Katalysator Molekularsiebe werden nach der Größe der Poren unterteilt, und es gibt Molekularsiebe kleiner als 2 nm, 2-50 nm und größer als 50 nm, die als mikroporöse, mesoporöse und makroporöse Molekularsiebe bezeichnet werden. Molekularsiebe können je nach Porengröße in drei Kategorien eingeteilt werden: mikroporöse, mesoporöse und makroporöse Molekularsiebe. Mikroporöse Molekularsiebe haben die Vorteile eines starken Säuregehalts, einer hohen hydrothermalen Stabilität und einer besonderen "formselektiven Katalyse"-Leistung, aber sie haben auch Nachteile wie enge Porengröße und großen Diffusionswiderstand, die ihre Anwendung in makromolekularen katalytischen Reaktionen stark einschränken. Mesoporöse Molekularsiebe zeichnen sich durch eine hohe spezifische Oberfläche, eine große Adsorptionskapazität und eine große Porengröße aus, wodurch das Problem des Stofftransports und der Diffusion bis zu einem gewissen Grad gelöst werden kann. Ihr schwacher Säuregehalt und ihre schlechte hydrothermale Stabilität schränken jedoch ihre industriellen Anwendungen ein. Um die oben genannten Probleme zu lösen, haben Forscher hierarchische poröse Molekularsiebe entwickelt, die die Vorteile von mesoporösen und mikroporösen Molekularsieben vereinen und unermessliche Anwendungsaussichten im petrochemischen Bereich haben.
Welches Molekularsieb?
Molekularsiebe, oft Zeolithe oder Zeolith-Molekularsiebe genannt, werden klassisch definiert als "Aluminiumsilikate mit einer Poren-(Kanal-)Gerüststruktur, die von vielen großen Ionen und Wasser besetzt werden kann". Nach der traditionellen Definition sind Molekularsiebe feste Adsorbentien oder Katalysatoren mit einer einheitlichen Struktur, die Moleküle unterschiedlicher Größe trennen oder selektiv reagieren können. Im engeren Sinne handelt es sich bei Molekularsieben um kristalline Silikate oder Aluminiumsilikate, die durch Silizium-Sauerstoff-Tetraeder oder Aluminium-Sauerstoff-Tetraeder durch Sauerstoffbrücken zu einem System aus Kanälen und Hohlräumen verbunden sind und somit die Eigenschaften von Siebmolekülen aufweisen. Grundsätzlich kann es in verschiedene Arten von A, X, Y, M und ZSM unterteilt werden, und Forscher ordnen es oft der festen Säurekategorie zu.
Umkehrosmosetrennung organischer flüssiger Moleküle mit Hilfe einer Kohlenstoff-Molekularsiebmembran
Trennung und Reinigung sind in der Produktion und im Leben sehr wichtig. Etwa 40-60% der Energie im Produktionsprozess wird für die Trennung und Reinigung verwendet; Auch die Trennung von Substanzen mit ähnlichen physikalischen Eigenschaften ist sehr schwierig, wie z.B. die Trennung zwischen Isomeren. Membranbasierte Trennverfahren können, wenn die Trenneffizienz verbessert werden kann, den Energieverbrauch erheblich senken. So werden beispielsweise Nanofiltrationsmembranen aus organischen Lösungen für die Reinigung hochwertiger Produkte verwendet, können aber Moleküle ähnlicher Molekülgröße aufgrund unzureichender molekularer Spezifität nicht effektiv trennen. Um eine bessere Trenn- und Reinigungsmethode zu erhalten, den Energieverbrauch effektiv zu senken und den Trennwirkungsgrad zu verbessern, müssen die Forscher die Forschung noch fortsetzen. Einführung der Ergebnisse Am 19. August berichtete Ryan P. Lively, School of Chemical and Biomolecular Engineering, Georgia Institute of Technology, USA, in Nature über eine asymmetrische Kohlenstoff-Molekularsieb-Hohlfasermembran (CMS) als potenzielle Umkehrosmosetechnologie für organische Lösungsmittel (OSRO). Material. Die Umkehrosmose-Technologie mit organischen Lösungsmitteln unter Verwendung eines Kohlenstoff-Molekularsiebs muss nicht nur die Phase der organischen Substanz nicht ändern, reduziert den Energieverlust im Trennprozess, sondern trennt auch effektiv die organische Substanz mit ähnlichen Molekülgrößen. Die Autoren nutzten die Veränderungen in der Permeabilität von para-Xylol und ortho-Xylol in CMS-Filmen, um die Permeationsleistung von CMS widerzuspiegeln. Unter Verwendung einer Kohlenstoff-Molekularsiebmembran kann die Umkehrosmosetrennung organischer flüssiger Moleküle erreicht werden, und die Trennung kann effizient abgeschlossen werden, ohne die Phasenmorphologie zu verändern und den Energieverbrauch zu senken. Aussicht Der Einsatz der Dialyse-Trenntechnologie unter der niedrigen Temperatur und dem hohen Druck der Trennmembran kann den Energieverbrauch erheblich senken, aber die Trenneffizienz und die Trennselektivität sind immer noch große Herausforderungen, und die kontinuierlichen Anstrengungen der Mehrheit der Forscher sind noch erforderlich.
