Verfahren und Eigenschaften der Herstellung eines Zeolith-Molekularsiebs aus natürlichem silikoaluminzierendem Ton
Das Zeolith-Molekularsieb ist eine Art Silicoaluminat-Kristall mit regelmäßiger Porenstruktur. Es ist weit verbreitet in den Bereichen Gasadsorption und -trennung, industrielle Katalyse, Kontrolle der Schwermetallionenverschmutzung und so weiter. Bei der traditionellen hydrothermalen Synthese von Zeolith-Molekularsieben werden oft chemische Produkte als Rohstoffe verwendet, die Silizium und Aluminium sowie organische Matrizen enthalten, was nicht nur teuer ist, sondern auch die Umwelt belastet.
In den letzten Jahren, mit der Popularität des Konzepts der "grünen chemischen Industrie", haben natürliche Aluminiumsilikat-Tone wie Kaolin, Montmorillonit, Rektorit und Illit aufgrund ihrer reichen Reserven und ihres niedrigen Preises ein großes Potenzial als Rohstoffe für die Synthese von Zeolith-Molekularsieben gezeigt. Ihre Syntheseprozesse umfassen hauptsächlich das Seed-Verfahren, das dampfunterstützte Festphasenverfahren und das lösungsmittelfreie Verfahren.
1. Saatgut-Methode
Da Holmes et al. über die Herstellung von hochreinem ZSM-5-Molekularsieb mit natürlichem Kaolin als Siliziumquelle und kommerziellem Molekularsieb als Kristallsaatgut berichtet haben, hat die Kristallsaatgutmethode die Produktionskosten erheblich gesenkt, da sie die Syntheseinduktionszeit erheblich verkürzen, die Bildung von Hybridkristallen hemmen und die Korngröße sowie die Eigenschaften des grünen Syntheseprozesses regulieren kann. Einfache und bequeme Bedienung und keine organische Vorlage, Es ist zu einer der repräsentativen Routen des grünen synthetischen Zeolith-Molekularsiebs geworden.
Der Mechanismus der Synthese eines Zeolith-Molekularsiebs auf Tonbasis nach der Saatgutmethode tendiert zum Mechanismus der Flüssigphasensynthese, das heißt, der Zeolith-Samen wird in der frühen Phase der Kristallisation teilweise aufgelöst, um kleine Fragmente mit der primären Einheitsstruktur des Zeolith-Molekularsiebs zu bilden; Gleichzeitig umhüllt das Aluminiumsilikatgel, das durch die Auflösung der Polykondensation der aktiven Aluminiumsilikatspezies, das durch die Aktivierung von natürlichem Aluminiumsilikatton erzeugt wird, gebildet wird, allmählich die Samenfragmente und kristallisiert unter der Strukturführung des Samens, um eine Schalenstruktur mit dem Samen als Kern zu bilden. Mit der Verlängerung der Kristallisationszeit erzeugt das amorphe Aluminat-Gel nach und nach primäre Molekularsiebstruktureinheiten, die sich durch Konzentrationspolymerisation von der Schale bis zum Kern ablagern und schließlich das aktive geologische und mineralische Polymer, das durch Tondepolymerisation gebildet wird, in ein Zeolith-Molekularsieb umwandeln.
2. Quasi-Festphasen-Kombinationsverfahren
Die Technologie zeichnet sich dadurch aus, dass der Abstandhalter zur Kristallisation des Rohmaterials für die Synthese des Zeolith-Molekularsiebs in der Dampfphase des Reaktionslösungsmittels und des Strukturrichtungsmittels verwendet wird. Im Vergleich zum traditionellen hydrothermalen Syntheseprozess wurde das Quasi-Festphasensynthesesystem in den letzten Jahren aufgrund seiner Vorteile wie geringerer Matrizenmenge, Wassereinsparung und Eliminierung der Trennschritte zwischen Produkten und Mutterlauge in großem Umfang bei der Synthese von ZSM-5, SSZ-13, SAPO-34 und anderen Zeolithen eingesetzt.
Der Kristallisationsprozess von natürlichem Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Zeolith auf Tonerdebasis, der durch die Quasi-Festphasensynthese-Technologie hergestellt wird, entspricht eher dem Zweiphasen-Kristallisationsmechanismus zwischen Festphasen- und Flüssigphasensynthese. Das heißt, in der frühen Phase der Kristallisation von synthetischen Festphasen-Zeolith-Molekularsieben löst sich natürlicher silikoaluumeszierender Ton unter der doppelten Wirkung von Wasserdampf und starken alkalischen Hydroxidionen, die an der Oberfläche fester Rohstoffe gebunden sind, auf, erzeugt aktive Silizium- und Aluminiumspezies und übernimmt die Führung bei der Kristallisation in Zeolith-Molekularsieb-Mikrokristallen. Mit der Verlängerung der Kristallisationszeit absorbieren ZEOLITH-KRISTALLITE aktivere Silizium- und Aluminiumspezies aus ihrer Umgebung und wachsen allmählich gemäß dem Oswald-Mechanismus unter der Einwirkung von Na + und Strukturrichtungsmittel. In der Dampfumgebung werden der Stofftransport und die Wärmeübertragung von aktiven Silizium- und Aluminiumspezies in der Umgebung des Kristallkerns stark erhöht, was nicht nur die Aktivität der Oberfläche des Geopolymers verringert und die organische Matrize leicht an der Oberfläche fester Rohstoffe haftbar macht, sondern auch die weitere Depolymerisation und Umlagerung des Geopolymers fördert. Dadurch wird die Wachstumsrate von Kristall beschleunigt.
Obwohl die Herstellung von Zeolith-Molekularsieben auf Tonbasis durch die Festphasen-ähnliche Synthesetechnologie die grünen Syntheseeigenschaften einer großen Anzahl synthetischer Lösungsmittel überwindet, ist sie aufgrund einer Reihe praktischer Probleme, wie z. B. umständlicher Synthesebetrieb, übermäßiger Druck im System während der Kristallisation und Verunreinigung synthetischer Produkte, immer noch nicht industrialisierbar.
3. Lösungsmittelfreie Methode
Um die Probleme der großen Entladung von alkalischen Lösungen, der Umweltverschmutzung, der geringen Ausbeute eines einzelnen Kessels und des hohen Drucks des Synthesesystems zu überwinden, die durch die Verwendung von Lösungsmittelwasser bei der traditionellen Synthese von Zeolith-Molekularsieben verursacht werden, wurde die Technologie der lösungsmittelfreien Synthese von Zeolith-Molekularsieben auf Tonbasis entwickelt. Da die lösungsmittelfreie Synthese des Zeolith-Molekularsiebs zur Wechselwirkung zwischen Fest- und Festkörper gehört und es im Syntheseprozess keine Lösungsmittelzugabe gibt, entfallen die durch die Zeolithproduktion verursachten Probleme der Lösungsmittelemission und des Synthesedrucks vollständig.
Gegenwärtig wird davon ausgegangen, dass die lösungsmittelfreie Synthese von Zeolith-Molekularsieben auf Tonbasis dem Festkörperumwandlungsmechanismus folgt. Das heißt, die Bildung der Zeolithkristallisation sollte vier Stufen durchlaufen: Diffusion, Reaktion, Keimbildung und Wachstum. Anders als bei der hydrothermalen Seed-Synthese und der dampfunterstützten Festphasensynthese gibt es bei der lösungsmittelfreien Synthese weder die Auflösung von Festphasenrohstoffen noch die direkte Beteiligung der flüssigen Phase an der Keimbildung und dem Kristallwachstum von Zeolith. Im Prozess der Zeolithsynthese kann die Verlängerung der Schleifzeit und die Verstärkung der Schleifkraft nicht nur die Möglichkeit des intermolekularen Kontakts erhöhen und die spontane Diffusion von Molekülen erleichtern, sondern auch die freie Oberflächenenergie der Reaktionskomponenten erhöhen, um die gesamte freie Energie der Zeolithsynthese zu erhöhen. Während des Kristallisationsprozesses polymerisieren die aktiven Silizium- und Aluminiumspezies, die durch die Aktivierung und Depolymerisation von natürlichem silikoaluumeszierendem Ton hergestellt werden, abhängig von den reichen Hohlräumen und dem Konzentrationsgradienten zwischen den Phasengrenzflächen, und bilden allmählich einen primären "Kristallkern", und dann werden sie weiterhin polykondensiert, kondensiert und schließlich zu Molekularsieb-Einkristallen verbunden.
In den letzten Jahren, mit der Popularität des Konzepts der "grünen chemischen Industrie", haben natürliche Aluminiumsilikat-Tone wie Kaolin, Montmorillonit, Rektorit und Illit aufgrund ihrer reichen Reserven und ihres niedrigen Preises ein großes Potenzial als Rohstoffe für die Synthese von Zeolith-Molekularsieben gezeigt. Ihre Syntheseprozesse umfassen hauptsächlich das Seed-Verfahren, das dampfunterstützte Festphasenverfahren und das lösungsmittelfreie Verfahren.
1. Saatgut-Methode
Da Holmes et al. über die Herstellung von hochreinem ZSM-5-Molekularsieb mit natürlichem Kaolin als Siliziumquelle und kommerziellem Molekularsieb als Kristallsaatgut berichtet haben, hat die Kristallsaatgutmethode die Produktionskosten erheblich gesenkt, da sie die Syntheseinduktionszeit erheblich verkürzen, die Bildung von Hybridkristallen hemmen und die Korngröße sowie die Eigenschaften des grünen Syntheseprozesses regulieren kann. Einfache und bequeme Bedienung und keine organische Vorlage, Es ist zu einer der repräsentativen Routen des grünen synthetischen Zeolith-Molekularsiebs geworden.
Der Mechanismus der Synthese eines Zeolith-Molekularsiebs auf Tonbasis nach der Saatgutmethode tendiert zum Mechanismus der Flüssigphasensynthese, das heißt, der Zeolith-Samen wird in der frühen Phase der Kristallisation teilweise aufgelöst, um kleine Fragmente mit der primären Einheitsstruktur des Zeolith-Molekularsiebs zu bilden; Gleichzeitig umhüllt das Aluminiumsilikatgel, das durch die Auflösung der Polykondensation der aktiven Aluminiumsilikatspezies, das durch die Aktivierung von natürlichem Aluminiumsilikatton erzeugt wird, gebildet wird, allmählich die Samenfragmente und kristallisiert unter der Strukturführung des Samens, um eine Schalenstruktur mit dem Samen als Kern zu bilden. Mit der Verlängerung der Kristallisationszeit erzeugt das amorphe Aluminat-Gel nach und nach primäre Molekularsiebstruktureinheiten, die sich durch Konzentrationspolymerisation von der Schale bis zum Kern ablagern und schließlich das aktive geologische und mineralische Polymer, das durch Tondepolymerisation gebildet wird, in ein Zeolith-Molekularsieb umwandeln.
2. Quasi-Festphasen-Kombinationsverfahren
Die Technologie zeichnet sich dadurch aus, dass der Abstandhalter zur Kristallisation des Rohmaterials für die Synthese des Zeolith-Molekularsiebs in der Dampfphase des Reaktionslösungsmittels und des Strukturrichtungsmittels verwendet wird. Im Vergleich zum traditionellen hydrothermalen Syntheseprozess wurde das Quasi-Festphasensynthesesystem in den letzten Jahren aufgrund seiner Vorteile wie geringerer Matrizenmenge, Wassereinsparung und Eliminierung der Trennschritte zwischen Produkten und Mutterlauge in großem Umfang bei der Synthese von ZSM-5, SSZ-13, SAPO-34 und anderen Zeolithen eingesetzt.
Der Kristallisationsprozess von natürlichem Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Zeolith auf Tonerdebasis, der durch die Quasi-Festphasensynthese-Technologie hergestellt wird, entspricht eher dem Zweiphasen-Kristallisationsmechanismus zwischen Festphasen- und Flüssigphasensynthese. Das heißt, in der frühen Phase der Kristallisation von synthetischen Festphasen-Zeolith-Molekularsieben löst sich natürlicher silikoaluumeszierender Ton unter der doppelten Wirkung von Wasserdampf und starken alkalischen Hydroxidionen, die an der Oberfläche fester Rohstoffe gebunden sind, auf, erzeugt aktive Silizium- und Aluminiumspezies und übernimmt die Führung bei der Kristallisation in Zeolith-Molekularsieb-Mikrokristallen. Mit der Verlängerung der Kristallisationszeit absorbieren ZEOLITH-KRISTALLITE aktivere Silizium- und Aluminiumspezies aus ihrer Umgebung und wachsen allmählich gemäß dem Oswald-Mechanismus unter der Einwirkung von Na + und Strukturrichtungsmittel. In der Dampfumgebung werden der Stofftransport und die Wärmeübertragung von aktiven Silizium- und Aluminiumspezies in der Umgebung des Kristallkerns stark erhöht, was nicht nur die Aktivität der Oberfläche des Geopolymers verringert und die organische Matrize leicht an der Oberfläche fester Rohstoffe haftbar macht, sondern auch die weitere Depolymerisation und Umlagerung des Geopolymers fördert. Dadurch wird die Wachstumsrate von Kristall beschleunigt.
Obwohl die Herstellung von Zeolith-Molekularsieben auf Tonbasis durch die Festphasen-ähnliche Synthesetechnologie die grünen Syntheseeigenschaften einer großen Anzahl synthetischer Lösungsmittel überwindet, ist sie aufgrund einer Reihe praktischer Probleme, wie z. B. umständlicher Synthesebetrieb, übermäßiger Druck im System während der Kristallisation und Verunreinigung synthetischer Produkte, immer noch nicht industrialisierbar.
3. Lösungsmittelfreie Methode
Um die Probleme der großen Entladung von alkalischen Lösungen, der Umweltverschmutzung, der geringen Ausbeute eines einzelnen Kessels und des hohen Drucks des Synthesesystems zu überwinden, die durch die Verwendung von Lösungsmittelwasser bei der traditionellen Synthese von Zeolith-Molekularsieben verursacht werden, wurde die Technologie der lösungsmittelfreien Synthese von Zeolith-Molekularsieben auf Tonbasis entwickelt. Da die lösungsmittelfreie Synthese des Zeolith-Molekularsiebs zur Wechselwirkung zwischen Fest- und Festkörper gehört und es im Syntheseprozess keine Lösungsmittelzugabe gibt, entfallen die durch die Zeolithproduktion verursachten Probleme der Lösungsmittelemission und des Synthesedrucks vollständig.
Gegenwärtig wird davon ausgegangen, dass die lösungsmittelfreie Synthese von Zeolith-Molekularsieben auf Tonbasis dem Festkörperumwandlungsmechanismus folgt. Das heißt, die Bildung der Zeolithkristallisation sollte vier Stufen durchlaufen: Diffusion, Reaktion, Keimbildung und Wachstum. Anders als bei der hydrothermalen Seed-Synthese und der dampfunterstützten Festphasensynthese gibt es bei der lösungsmittelfreien Synthese weder die Auflösung von Festphasenrohstoffen noch die direkte Beteiligung der flüssigen Phase an der Keimbildung und dem Kristallwachstum von Zeolith. Im Prozess der Zeolithsynthese kann die Verlängerung der Schleifzeit und die Verstärkung der Schleifkraft nicht nur die Möglichkeit des intermolekularen Kontakts erhöhen und die spontane Diffusion von Molekülen erleichtern, sondern auch die freie Oberflächenenergie der Reaktionskomponenten erhöhen, um die gesamte freie Energie der Zeolithsynthese zu erhöhen. Während des Kristallisationsprozesses polymerisieren die aktiven Silizium- und Aluminiumspezies, die durch die Aktivierung und Depolymerisation von natürlichem silikoaluumeszierendem Ton hergestellt werden, abhängig von den reichen Hohlräumen und dem Konzentrationsgradienten zwischen den Phasengrenzflächen, und bilden allmählich einen primären "Kristallkern", und dann werden sie weiterhin polykondensiert, kondensiert und schließlich zu Molekularsieb-Einkristallen verbunden.
